微流控材料的耐化学性简介

在讨论不同微流控材料的耐化学性之前，我们应该从定义微流控开始。微流体学是90年代初出现的一个广泛的领域，现已广泛应用于许多科学领域。目前，制作微流控器件的材料有很多，根据应用和用途(如研究目的或商业化)，必须做出深思熟虑的选择。材料的选择应基于材料特性、制造工艺(铸造、热压、注塑)和环境环境(预算、设备、…)。。本综述仅侧重于微流控芯片材料的选择，这取决于您想要使用的化学品。您可以在图1中找到通常用于微流体应用的不同材料：硅/玻璃、弹性体、热固性材料、热塑性塑料、水凝胶和纸张。

对于大多数应用，有哪几种材料是有效的，选择可能取决于除耐化学性之外的其他标准，如价格、生产时间、回收选项。

一个例外：玻璃是一种通用的耐化学物质

第一代微流控系统是由硅和玻璃制成的。硅是20世纪90年代初用于微流体系统的第一种材料。尽管硅器件具有优异的耐溶剂性，但它们很快被玻璃所取代，因为硅中的微流控芯片在执行光学检测方面有一些缺点。硅表现出光学不透明度，而且其硬度不容易处理。因此，从第一代无机硅和玻璃微流控器件开始，玻璃就被选为构建微流控芯片最流行的材料。玻璃基芯片在化学和生物学领域有着广泛的应用。这种无机材料具有很高的耐化学性和溶剂相容性，这使它在化学家和生物学家中很受欢迎。玻璃微流控器件是芯片实验室制造、生化分析的合适选择，特别适用于进行需要极端条件的化学反应，如腐蚀性溶剂、酸、碱或其他化学剂。一般来说，如果您正在寻找具有多功能特性和优异耐化学性能的微流控器件，基于玻璃的芯片是最佳选择，因为大多数有机溶剂对它们没有有害影响。图2显示了作为微反应器(用于合成ritc掺杂二氧化硅芯、磁赤铁矿g-Fe2O3和金纳米颗粒)和微混合器(用于高通量和高混合效率混合三种染料)的玻璃基微流控器件的示例。

图2。玻璃基微流体系统被用作(a)微反应器和(b)微混合器

然而，它也有一些缺点。玻璃的微加工是昂贵的，玻璃芯片的某些刻蚀步骤具有危险性，这牵涉到相当的时间和财务成本问题，因此大多数制造实验室避免使用玻璃微芯片。值得一提的是，玻璃制造必须有一个洁净室。因此，许多研究小组正在研究替代材料。由于这些缺点和引入的替代品，基于玻璃的芯片失去了普及，不再是微流体中使用的主要材料。塑料或聚合物微流控平台是一种廉价且易于生产的替代品。然而，这些玻璃的替代材料并不总是适用于使用刺激性化学物质的实验。

耐水溶液微流控器件

如果您只是在寻找生物兼容微流控设备，而您的主要实验室实验涉及水溶液，那么基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的芯片非常适合于透明、生物兼容设备的快速成型。PDMS芯片对生物相关研究很有价值，例如细胞培养、细胞筛选、诊断和生化分析。图3显示了使用PDMS制造的电化学护理点(PoC)设备的示例。该微流控设备包括：(i)带有传感器电极的PDMS层；(ii)具有四个通道和一个出口开口的PDMS微fluic设备；以及(iii)皮肤上的粘附层。

图3。(A)可穿戴微流体的照片。(B)由以下部件组成的微流控装置的图示:(i)带有探测电极的顶部PDMS层;(ii) PDMS微流控装置;和(iii)皮肤上的粘合层。(C)皮肤汗液收集和电极操作示意图

耐酒精微流控装置

微流控器件通常由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PS)等热塑性塑料制成，这些热塑性塑料通常与酒精相容。然而，使用其他有机溶剂，如酮和碳氢化合物将是有问题的。图4显示了几个用于有效混合的PMMA微流控装置的例子。

图4.(A)用于有效混合的PMMA微流控混合器级联(B)600微米周期性结构的增强型混合器结构。(C)绕直通道的三维PMMA微通道

微流控材料对酸碱和有机极性溶剂的耐化学性

如果您只使用极性溶剂，环烯烃共聚物/聚合物(COC/COP)可能是一个很好的选择。COC是一种热塑性塑料，它对酸(如氯化氢、硫酸和硝酸)、碱(如氢氧化钠和氨)以及大多数有机极性溶剂(如丙酮、甲醇和异丙醇)具有良好的耐化学性，尽管它可以溶于包括甲苯和萘在内的非极性有机溶剂[9]。此外，这种材料还具有紫外线透明和生物相容性的优点。图5展示了用于分析目的的COP微流控芯片的一个例子。

图5.高效液相芯片示意图(A)微芯片设计和(B)在线样品清理和浓缩的实验系统，然后用集成的5 mm长的固相萃取柱和15 cm长的分离柱进行高效液相色谱分离

耐氯仿微流控器件

当涉及到药物应用或纳米颗粒的合成时，某些特定的有机溶剂将更加可取。氯仿和二氯甲烷等氯化溶剂是这些应用中使用的两种重要溶剂。在用于制造微型fl器件的不同种类的聚合物中，硫醇-烯聚合物(TES)由于其独特的性能，如生物兼容性、高光学透明性、双重润湿性能、吸氧和固有的高耐溶剂性，是一种很有前途的玻璃替代品。此外，通过改变聚合的单体比例、热处理和固化步骤，所有这些重要方面都可以很容易地调节和适应需求的应用。与其他聚合物相比，这种选择也更好，因为硫醇-烯聚合物具有明显高于PDMS、PMMA和COCS的耐化学性。表1显示了TES、PDMS和COCs在MOZT常用溶剂中的溶胀比较。SA、SB和SC分别代表：浸泡24小时后2 mm聚合物方块中的膨胀率，溶剂浸泡24小时后500微米宽通道中的膨胀率，以及8周内重量增加的百分比。还值得一提的是，膨胀百分比是使用以下公式计算的：

结果表明，与其他聚合物材料相比，TES的耐溶剂性有了显着的提高，这保证了其在各种应用中的适用性。

表1.TE膨胀与PDMS和COCS的比较

Jörg Kutter研究小组还开发了一种新的改性硫醇-烯聚合物，该聚合物与非常苛刻的化学品(溶剂)兼容，这些化学品(溶剂)是生产药物载体和纳米颗粒、提取、纯化和分离方法所需的。图6显示了硫醇-烯微流控芯片在制药领域的应用之一，以生产直径为1-3微米的磁性微球，这是有效药物输送的理想选择。

图6：用于磁性微球生产的硫醇-烯流动聚焦芯片的例子；芯片尺寸：50微米深，100微米宽，200微米深

一般来说，硫醇-烯以其独特的性质，可以被认为是一种有吸引力的替代材料，用于需要多种化学成分和有机溶剂的微型fl器件，如合成和分析应用。例如，图7表示在硫醇-烯微通道中生成的甲苯液滴，它显示了这种聚合物对苛刻溶剂的耐化学性。

图7.a)用快速成型技术制备的具有三维几何形状的硫醇-烯器件的制造工艺示意图。B)生成具有均匀尺寸分布的甲苯液滴

耐溶剂型聚四氟乙烯微流控芯片

在各种材料中，通常被称为特氟龙的氟聚合物是玻璃或硅的非凡替代品，由于其优异的耐溶剂性，完全适合用于有机化学。含氟聚合物具有如此高的溶剂相容性，为在微流控反应器中进行有机合成打开了一扇新的大门，受到了化学家的欢迎。聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(Teflon PFA)和含氟乙烯丙烯(Teflon FEP)由于其化学惰性和与有机溶剂的兼容性可用于微流控装置。

图8.(A)PFU-2微流控芯片示意图(b-d)来自不同模板的PFU-2上微观结构的扫描电子显微镜图像

作为另一个例子，在可控合成纳米颗粒的微反应器应用方面，DeMello研究小组开发了一种基于毛细管的液滴反应器，该反应器由聚四氟乙烯制成，用于合成金属(Ag)、金属氧化物(Tio)和半导体(CdSe)纳米颗粒。图9

图9.(A)用于控制合成纳米颗粒的聚四氟乙烯毛细管液滴微反应器示意图(B)特氟龙液滴反应器中二氧化钛合成的照片

总体而言，如果您的目标是在微流体中执行化学反应，并且需要与化学品和溶剂高度兼容的设备，那么氟化聚合物是您的最佳选择，您不需要因为使用基于玻璃的芯片而花费额外的成本。然而，你应该考虑到这样一个事实，即这些类型的聚合物需要高温热压，而且它们与玻璃的粘合力往往较弱。

混合微流控芯片：制造高耐化学性的新途径

寻找一种具有所有所需性质和规格的fi阳离子的单一材料是一个重要的问题。这就是混合微流控系统被引入的原因。混合设备由多种不同类型的材料组成。因此，所得到的设备可以具有所有混合材料的优点的附加特征，同时避免它们的限制。在李秀军研究小组最新发表的综述中，详细讨论了使用这些专注于纸/聚合物混合系统的混合微流控设备的广泛生物和生物医学应用。最近，Palleau等人。开发了一种将两种fic环氧材料结合起来的新方法。最终制造的芯片表现出了透明性和生物兼容性。在该装置中测试的溶剂非常适合乙醇、丙酮、甲苯、己烷、氢氧化钠和硝酸，但不适合使用高浓度(15M)硝酸、DMF和四氢呋喃。所展示的芯片也可以粘接在各种类型的表面上(图10)

图10.(A)建议的环氧基微型fl芯片图(B)微结构环氧基微型fl芯片在各种表面材料上的粘接

对于耐溶剂型微型fl器件的快速成型，还可以对PDMS进行表面改性，提高其对各种溶剂的耐受性，同时保留PDMS固有的本体特性。Kim等人报道了一种使用有机/无机杂化材料(HR4)实现PDMS表面稳定的Modifi阳离子的简单方法(图11)。

图11.PDMS通道的表面Modifi阳离子和微流控器件制造工艺示意图

另一方面，Kreutzer研究小组用一层薄的全氟聚醚(PFPE)修改了PDMS微模塑工艺，并开发了耐溶剂的全氟聚醚-PDMS器件(图12)

图12：(A) PFPE微流控装置的设备生产，封装在PDMS中。典型的脱模结果如(B)所示。最终装置的示例如(C)所示。

PFPE具有长期的化学稳定性，并与侵蚀性酸和碱兼容，但它对非常强的碱的抵抗力较小。本文以三氟乙酸三甲酯在氯仿中对苯丙氨酸甲酯的脱保护反应为例，论证了fl-PDMS平台在有机合成中的优势。它证明了PFPE-PDMS对有机合成中常用的相关有机溶剂和侵蚀性试剂具有很高的耐化学性(表2)。

表2.全氟聚乙烯在有机合成常用溶剂中的溶胀和重量变化

关于微流控器件材料耐化学性的结论

综上所述，我们从材料及其耐化学性和溶剂兼容性方面对微流控器件进行了一次总结，以显示其在处理各种化学反应以及跨越生物、医学、化学和工程科学等多个fi领域和学科方面的独特优势。虽然基于玻璃的微流控器件在溶剂种类方面的表现要好得多，但高昂的制造成本令人望而却步。聚合物材料比玻璃更加适用，更容易加工，因此受到了更多的欢迎，特别是在低成本和大批量生产领域，这对商业应用具有吸引力。剩下的唯一挑战是解决溶剂的兼容性，以适应特定的应用。最近的研究已经克服了这些缺点，现在已经推出了不同种类的高耐化学性聚合物。如果您使用水溶液，我们建议使用PDMS等弹性体或PMMA、PS或COC等任何广泛使用的热塑性塑料。虽然PDMS与许多溶剂不相容，但同时表面改性有可能提高其耐溶剂性。你在你的项目中使用了不同类型的酒精吗？PMMA、PS和基于PC的设备很好用，因为它们是耐酒精的材料。COC/COP与所有极性溶剂、酸和碱兼容。如果您正在寻找一种完全耐溶剂、甚至与氯化溶剂兼容的设备，使用硫醇-烯聚合物和特氟龙制造的微流体设备是最佳选择。最后，如果你找不到你需要的单一材料，仍然有一种方法；你甚至可以使用混合设备，将不同的材料结合在一起，根据你的应用选择适合的材料。

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